Наука и практика

03.07.2010

БЛАГОРОДНЫЕ И НЕБЛАГОРОДНЫЕ ПАТИНЫ
и адекватный европейским принципам метод защиты от коррозии поверхностей памятников из медных сплавов

Доклад главного специалиста по реставрации металлов РК «Интарсия» В.Г. Сорина на НПК «Сохранение объектов культурного наследия как компонент устойчивого развития городской среды на примере Санкт-Петербурга»

Предметы из сплавов меди производятся людьми с IV тысячелетия до н. э. Поскольку медь является химически активным металлом, поверхность памятника, соприкасаясь с атмосферой, начинает корродировать сразу после окончания производственного процесса. Продукты коррозии называются патиной.

В общетехническим смысле процесс коррозии (кроме некоторых специальных случаев) считается вредным, т.к. при этом металл поверхности изделия превращается в соли и окиси, имеющие совсем иные свойства - не те, которых человек добивался, делая предмет из металла. Однако, когда речь идет о памятниках, дело обстоит много сложнее.

Еще древних китайцев перестал удовлетворять естественный и при этом неуправляемый процесс образования патины на изделиях, к которым предъявлялись помимо утилитарных еще и эстетические требования. В начале II тысячелетие до н. э. они старались получить на ритуальных сосудах из бронзы равномерно окрашенную патину, закапывая эти сосуды в землю, пропитанную мочой скота. Затем в ход пошли соки растений и другие средства, чтобы получить не только равномерное окрашивание поверхностей, но и нужные цвета в нужных местах изделия. Потрясающих результатов добились воспринявшие от китайцев основы культуры японские мастера. Мне пришлось реставрировать японское холодное оружие, где на цубе (гарда меча - катана) площадью менее одного квадратного дециметра было использовано 16 разных видов патины.

Следует заметить здесь, что все эти патины искусственные, т.е. сделанные специально, чтобы украсить (наряду с другими приемами и средствами) произведение прикладного искусства. Цуба эта вместе с другой цубой, сделанной из таушированого золотом вороненого чугуна, более полусотни лет пролежала в сыром помещении. Чугунная цуба покрылась пластовой, питинговой и рыхлой ржавчиной – продуктами естественной коррозии железа, а бронзовая – зелеными и черными пятнами - продуктами естественной коррозии меди. Плюс к этому на нее перешла ржавчина от чугунной «соседки». Кроме того, на обеих были надписи, выцарапанные американскими солдатами после второй мировой войны.

Обе эти цубы - памятники истории и прикладного искусства. С одной стороны, памятник по определению должен нести на себе следы времени, но, с другой стороны, эти следы уродуют произведение искусства. Как быть реставратору: какие детали воссоздавать, какие следы уничтожать, в каком виде и какими средствами проводить консервацию? Чего добиваться при консервации?

Другой пример: в Париже стоит бронзовый памятник Оноре де Бальзаку, сделанный великим скульптором конца XIX века Огюстом Роденом. К началу реставрации, в 1986 году, голова и верх фигуры были покрыты пятнами и потеками патины светло-зеленого цвета, полностью разбивающими восприятие пластики этой скульптуры. Патина – естественная, а цвет первоначальной патины – искусственной – был темно-оливковый. Как должна была поступить группа реставраторов: что счищать, что оставлять, как консервировать?

И третий пример: четыре скульптурные группы «Укротители коней», а проще - «Кони Клодта» на Аничковом мосту в Петербурге к началу реставрации 1999 года были сплошь покрыты по темному фону зелеными потеками и пятнами. Эта естественная патина была рыхлой. В контактный микроскоп было видно, что поверхность бронзы под нею сплошь изъязвлена. Кроме того, три из четырех плинт прогнулись под тяжестью фигур. Они были рассечены трещинами, и вокруг бабок опорных ног двух фигур коней образовались кольцевые трещины. Все это – следы времени. Как в этом случае следовало поступить реставраторам: какие следы времени уничтожать, какие оставлять и как консервировать памятник?

Прежде чем отвечать на эти вопросы, отметим, что здесь уже прозвучало деление патин на естественные и искусственные, но естественные патины тоже делятся на «благородные» и «дикие».

«Благородная» патина – плотная, она мало адсорбирует влагу из атмосферы. «Благородная» патина состоит из двух слоев. Внутренний слой – это закись меди (куприт) – единственная естественная защита меди от окислительных процессов. Наружный слой - это соли меди (простые и комплексные). Соотношение их в разных «благородных» патинах может варьироваться, но общим остается главное: такая патина растет в атмосфере примерно до 80 мкм, а затем скорость роста уменьшается. Доступ атмосферы к поверхности блокируется. До середины XX века считалось, что «благородная» патина, покрывая поверхность памятника, полностью защищает его от дальнейшей коррозии.

«Дикая» патина – рыхлая, она адсорбирует много влаги из атмосферы. Если «дикая» патина растет непрерывно, то непрерывно медь из поверхности памятника переходит в соли и окислы. Из-за этого поверхность с течением времени искажается и разрушается. Особенно опасными являются те разновидности «дикой» патины, где процесс образования солей идет с нарастанием скорости или циклически - без затухания. Это не только искажает поверхность памятника, но может даже привести к его перфорации. Такое явление возникает, если процесс идет с участием ионов хлора или радикалов уксусной кислоты. Этот процесс называется «бронзовой болезнью», или «раком меди».

Так вот, в приведенных примерах поверхность бронзовой цубы холодного оружия и поверхность памятника О. Бальзаку были покрыты «благородной» патиной, а поверхность «Коней Клодта» была полностью поражена «бронзовой болезнью». В последнем случае ответ на вопрос, что должен делать реставратор в первую очередь, очевиден: необходимо устранить трещины и остановить процесс разрушения памятника -«вылечить» бронзовую болезнь. Эти следы времени разрушают памятник. Поэтому все трещины были заварены, все поверхности еще до расчистки обработаны раствором односернистого аммония, преобразующего хлориды меди в сульфиды до полного исчезновения хлоридов.

В первых же двух случаях на вопрос, как быть с «благородной» патиной, образовавшейся на поверхностях бронзовой цубы и на поверхностях памятника О. Бальзаку, в разных странах ответили бы по-разному. Это зависит от реставрационной доктрины – установившегося в обществе, записанного в законах или нет, отношения ко времени, к его следам на памятниках. В Европе «благородную» патину чтут, ее сохраняют и охраняют. Поэтому на вопрос, как можно оставить эти зеленые потеки на лице Бальзака, я получил ответ: их надо сохранить и законсервировать, т.к. это – следы времени, а они дороже, чем замысел автора, даже если это великий Роден.

В Индии же с прекрасных индуистских бронзовых скульптур, даже не просто старинных, а древних, патину счищают. В Музее Индии, в Дели, в витринах стоят скульптуры без патины. Там другое отношение ко времени. В странах Индокитая: - Камбодже, Лаосе, Бирме, Тайланде и на Шри-Ланке - даже древние буддистские памятники все время поновляют: непрерывно золотят, раскрашивают яркими современными красками или просто стирают едва зарождающуюся патину (пример: ангкорские скульптуры в г. Мандалее, Бирме).

В Советском Союзе памятник после реставрации должен был выглядеть как новенький, ведь отсчет времени шел с 7 ноября 1917 года. Поэтому патина со всех бронзовых памятников смывалась по рецепту «три стакана на ведро»: три стакана крепкой азотной кислоты на 10 л воды, а после этого наносилась новая искусственная сульфидная патина черного цвета, и поверхность натиралась воском.

При совместной работе с кафедрой Минералогии СПбГУ, о результатах которой я расскажу немного позднее, потребовались образцы старых естественных патин с бронзовых памятников. Добыть их оказалось почти невозможно – все памятники были «перепатинированы» уже во второй половине ХХ века. Пришлось обращаться в Артиллерийский музей – там хранятся старые бронзовые пушки, на которых патина сохранилась. Там и были взяты нужные образцы.

Бронзовая цуба, о которой говорилось вначале, реставрировалась в Канаде для музея Британской Колумбии. Там считали, что художественные особенности этой цубы важнее, чем следы времени на ее поверхности, поэтому естественная «благородная» патина была уничтожена, как и надписи. Повреждения искусственных патин были устранены, и законсервирована эта цуба была так, чтобы никакая естественная патина на ней не могла бы возникнуть долгое время. Таким образом, мы видим, что в зависимости от отношения общества ко времени, к его следам, оставляемым на памятнике, в разных культурах и в разных состояниях общества цель и методы реставрации могут быть совершенно разными.

Но так же, как автомобиль заменил, а в некоторых странах сейчас заменяет арбу, запряженную буйволами, так и европейская культура в широком смысле этого слова начинает доминировать на всей земле. Это характерная черта эпохи, в которой мы живем. И вместе с автомобилями, компьютерами, автоматическим оружием и мобильными телефонами европейское отношение к памятникам начинает проникать во все большее количество стран. Как же найти методы реставрации (речь идет о бронзовых памятниках), адекватные этому процессу, этим принципам и идеям?

Вернемся к «Коням Клодта».

Поскольку они были «депатинированы» при предыдущих реставрациях в советский период, они лишились своего естественного защитного слоя – куприта – первого слоя «благородной» патины. Стоят эти скульптурные группы низко над поверхностью мостовых в условиях повышенной влажности, концентрированных выхлопов автотранспорта и большого количества разбрасываемой колесами этого транспорта поваренной соли (которую использовали для борьбы с обледенением мостовой). Поэтому поверхности этих памятников и были поражены «бронзовой болезнью». Ведь поваренная соль – это источник ионов хлора, вызывающих этот вид коррозии.

После того, как в первый период реставрации с «бронзовой болезнью» было покончено, надо было создать такую защиту, которая воспрепятствовала бы ее новому возникновению. Естественной казалась мысль вернуть памятнику тот защитный слой куприта, которого он лишился при предыдущих «перепатинированиях». Для этого методом плазменного напыления на всех поверхностях скульптурных групп был создан слой, не превышающий 100 мкм по толщине, содержащий закись меди, окись меди и медь. В специальные поры этого защитного слоя был введен ингибитор коррозии 1-, 2-, 3-бензотриазол. Следует отметить, что по официальному заключению лаборатории испытаний средств защиты металла в камерах искусственного климата, этот защитный слой будет препятствовать коррозии поверхностей из бронзы, латуни и меди в течение более чем 50 лет.

Прошло уже более 10 лет, а на этих скульптурах нет ни единого пятна естественной коррозии (кроме тех мест, где защита была повреждена вандалами). Можно подводить первые итоги: хорошие это результаты или нет? По советским меркам – очень хорошие. А по европейским – не очень. Вновь созданная защита «слишком хороша» - она не адекватна задаче сохранения памятника вместе с не разрушающими его следами времени. Скульптуре вернули молодость: получив новый слой куприта, скульптура как бы начала жить заново, как сразу после создания. Но она не должна оставаться «вечно молодой». Нужно, чтобы на поверхности бронзы начала появляться патина. «Благородная» патина. Очень хочется. Но стоит только ослабить защиту (это можно сделать, она обратима), как тут же появиться «бронзовая болезнь», ведь условия существования памятника все те же. Нужны другие средства, и нужны они не только «Коням Клодта».

Упоминавшаяся выше совместная с кафедрой Минералогии СПбГУ работа была посвящена изучению состава патин петербургских памятников, изменению этого состава за истекшие тридцать лет и определению путей предотвращения опасных последствий этих изменений, т.е. новому способу консервации памятников из сплавов меди.

Подробно результаты этой работы напечатаны в журнале «Наследие». Здесь же следует отметить, что профессором кафедры минералогии О.В. Франк-Каменецекой и ее сотрудниками установлено, что состав патины на памятниках Санкт-Петербурга за последние 30 лет меняется, и меняется не в лучшую для сохранности этих памятников сторону: компоненты «благородных» патин- сульфиды, оксиды, карбонаты меди - уступают свое место компонентам «диких» патин и, в частности, хлоридам – индикаторам «бронзовой болезни».

Причиной этих процессов является возросшая агрессивность городской атмосферы. «Благородная» патина (там, где она образовалась) будет постепенно уступать место «дикой». Это значит, что памятникам нашего города и другим памятникам из медных сплавов, находящимся в сходных условиях, нужен другой способ защиты. Способ, который был бы адекватен и неблагоприятным условиям, и европейским принципам сохранения неразрушающих следов времени.

Это значит, что защитный слой должен обладать свойствами избирательной проницаемости. Он должен не пропускать к поверхности памятника те факторы атмосферы, которые вызывают образование разрушающих «диких» патин, и в тоже время этот слой не должен препятствовать проникновению к поверхности памятника факторов атмосферы, вызывающих образование «благородной» патины.

Кроме того, это защитное вещество должно быть химически нейтральным к составляющим медного сплава памятника и всем компонентам окружающей среды, а также быть устойчивым к физическим факторам этой среды: теплу и холоду, ультрафиолетовому излучению, влаге, пыли и абразивам, приносимым ветрами и т.д. Вещество это не должно изменять внешний вид памятника. И все эти свойства должны сохраняться длительное время, а созданный ими защитный слой должен быть обратим, т.е. должна иметься возможность в любое время без вреда для памятника этот слой удалить.

После долгих поисков был найден класс веществ, обладающих всеми перечисленными выше свойствами. Это перфторорганические высокомолекулярные парафины. В упомянутой выше статье приведены результаты испытаний одного из этих веществ: перфлюоротетраказана. Испытаниями в камере искусственного климата и последующим рентгенофазовым анализом образовавшихся наслоений установлено, что вещество это имеет избирательную проницательность. На медных, латунных и бронзовых образцах, покрытых этим веществом, в камере искусственного климата за истекшие условные 30 лет образовались оксиды и сульфиды меди, т.е. компоненты «благородной» патины, а хлориды меди – компоненты «дикой» патины - на тех поверхностях, что были полностью покрыты этим веществом, не образовались.

Работа еще не закончена. Надо сделать еще один шаг: преобразовать это вещество в продукт, обладающий высокой адгезией и удобный для реставраторов при нанесении на сложную поверхность памятников. Однако полученный результат, который мы рассматриваем как обнадеживающий, позволяет надеяться, что, если найдутся необходимые средства, то вскоре памятники, находящиеся в агрессивной среде большого города, будут покрываться только «благородной» патиной - так, как если бы они находились в сельской местности.

другие статьи за 2010 год »